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          含氮有机稳定物质对PVC电缆料的热稳定效应

          (环保型PVC电缆料用热稳定剂筛选)
          施珣若1 喻金芳2 刘明旺3 楼旭东1
          (1. 杭州三叶助剂有限公司,杭州310022; 2. 杭州塑料化工一厂,杭州310011;3.杭州伟东包装制品有限公司,310019)


          摘要:聚氯乙烯(PVC)被广泛应用于电线电缆绝缘层和护套。我国电力网的改造、汽车工业、通讯产业的迅猛发展,都为电线、电缆企业的发展提供了前所未有的机遇。但是采用传统热稳定剂的PVC电缆料要么有毒有害物质超标,达不到环保要求,要么热稳定性低,电绝缘性差。针对这些问题,本文对采用无毒钙/锌复合稳定剂的电缆料进行研究,重点介绍了含氮有机稳定物质对PVC电缆料的热稳定效应的机理。

          关键字:PVC电缆料 热稳定剂 含氮有机物质

          前言
          从欧盟对塑料制品中8种重金属的严格限量控制要求的实施,到我国对塑料制品中限制、禁止使用重金属添加剂的法规的出台,这些都促使我们把热稳定剂的目光放在有机稳定物质身上,尤其是含氮有机物质。我们可以从含氮有机稳定物质的结构式上看出,它们既有氮元素形成的有机碱,又有类似于β—二酮的结构,所以它自身热稳定性很好,与其它稳定剂的协同效应也非常好。

          具有代表性的含氮有机稳定物质有五节环1,3,4—噁二唑衍生物,还可以是有机碱类化合物,如氨基尿嘧啶,又如二氢吡啶衍生物(酯,酯胺或胺),包括单体和聚合物。本文复配的含氮有机稳定物质为2,5—二苯基,1,3,4—噁二唑和6-氨基-1,3-二苯基尿嘧啶,其结构分别如下图所示:

          图1 含氮有机稳定物质结构式

          2 实验

          2.1 原料和主要设备
          SG-3型PVC树脂,河南昊华宇航化工有限责任公司产;
          邻苯二甲酸二辛酯(DOP),工业品,昆山合峰化工有限公司产;
          偏苯三酸三辛酯(TOTM),工业品,宜兴市莱顿塑料助剂有限公司;
          氯化石蜡(52°),工业品,靖江市大江化工有限公司;
          活性碳酸钙,工业品,浙江雪峰碳酸钙有限公司;
          β-二酮盐,工业品,市售;
          水滑石,工业品,市售;
          硬脂酸,工业品,杭州油脂化工有限公司;
          硬酯酸钙,工业品,南京金陵化工厂生产;
          硬酯酸锌,工业品,南京金陵化工厂生产;
          双辊筒炼塑机,SK-160B型,上海橡胶机械厂出品;
          液体甘油油浴,可控温,浴盖上带可插试管的孔(六个),自制;
          热老化实验箱,401-A 上海实验仪器总厂。

          2.2 稳定剂的制备方法

          2.2.1 有机稳定剂物质的制备
          a.先介绍下比较简单的2,5—二苯基,1,3,4—噁二唑(物质A)的制备方法:
          制备过程:将苯甲酸18.3g,盐酸氨基脲14.64g,多聚磷酸450g,置于500ml反应烧瓶中,搅拌,缓慢升温到60℃,再放慢升温速率,到70℃时维持这一温度,反应1小时,此时有HCl气体放出。然后在160-170℃之间反应1小时。反应混合物冷却后用10%的NaOH溶液中和到PH值8-9,滤出固体,用水淋洗,至洗出液呈中性为止。干燥后为白色粉末。

          b.介绍6-氨基-1,3-二苯基尿嘧啶(物质B)的制备方法:
          制备过程:将N,N-二甲基脲22.5g,氰代乙酸23.9 g,醋酸31.1 g,至于500ml反应瓶中,搅拌加热至80℃,于此温度下反应2小时,减压,使其真空度降至0.005MPa,将醋酸蒸出。冷却至35℃后加入56.7g15%的碳酸钠溶液。加至47.5g时,PH值应低于7,PH=7以后,可观察至沉淀物变化,混合物从23℃升至50℃,至PH值10.2时,加入200g水,搅拌10分钟并加热回流。回流1小时后冷却至20℃,过滤,滤饼用10g冷水洗涤二次,于90℃的真空干燥器中进行干燥。干燥后为白色粉末。

          2.2.2有机钙/锌稳定剂的制备
          制备过程:将硬酯酸锌22g,硬酯酸钙52g投入反应器,并依次加入β-二酮盐5g,水滑石6g,润滑剂5g,搅拌升温到100℃,维持搅拌60r/min,降温至8O℃左右,加助滤剂搅拌10min,压滤,得热稳定剂1号。重复以上步骤,在升温前分别加入物质A、B,各5g,得到的热稳定剂2、3号。

          2.3 试样制备
          试验有两个系列,分别对应实际电缆料标准GB/T 8815-2002的要求,具体配方见表1。

          表1 试验配方

          配料

          配方 /phr

          J-70

          J-90

          PVC-3

          100

          100

          增塑剂( DOP )

          47

          48

          填充剂

          45

          35

          稳定剂

          2

          7

          润滑剂

          0.5

          0.3

          在PVC树脂中加入定量的增塑剂、稳定剂、润滑剂,放入高混机高速搅拌至增塑剂完全吸干后,再加入填充料搅拌均匀后出料。将此混合料在辊温为(165±5)℃的双辊开炼机上炼塑10min~15min后拉片出料,再在温度为(165±5)℃的液压机中按不加压预热,加热加压,加压冷却的顺序压制15min~20min出模。

          3 结果与讨论
          3.2热老化实验
          参照国标GB/T 2951.2-1997电缆绝缘和护套材料通用试验方法 第1部分:通用试验方法 第2节: 热老化试验方法,取得的试样颜色如下:

          表3 使用不同热稳定剂电缆料的热老化试验对比

          热稳定剂

          受热时间 /min

          10

          20

          30

          40

          50

          60

          70

          80

          90

          1 号

          无色

          微黄

          浅黄

          橙色

          棕色

          2 号

          无色

          无色

          微黄

          微黄

          金黄

          棕色

          棕黑

          3 号

          无色

          无色

          无色

          微黄

          微黄

          金黄

          金黄

          棕色

          深棕

          由表3可知,2,3号添加了有机稳定物质的热稳定剂,热稳定效果要比单纯钙锌热稳定剂效果要好。尤其在长期热稳定性能方面,加入含氮有机稳定物质复配的热稳定剂要好的多。

          4 有机稳定物质作用机理
          4.1钙/锌稳定剂的机理和缺陷
          根据Frye—horst机理,硬脂酸锌通过酯化作用置换PVC分子上的烯丙基氯,稳定PVC分子,起到抑制初期着色的作用。但生成的ZnC12对PVC脱HC1有催化作用,能促进PVC降解[1]。如图2所示:

           

          图2 ZnC12对PVC脱HC1的催化作用
          硬脂酸钙能捕捉PVC释放的HCI,但不能置换烯丙基氯,缺乏阻止多烯链增长的能力,因此不能抑制初期着色。
          硬脂酸钙、硬脂酸锌的稳定机理各不相同,它们单独使用满足不了PVC加工及使用要求,若将它们配合使用,硬脂酸钙与ZnC12反应生成CaC12,CaC12对PVC脱HC1无催化作用。所以,钙/锌复合热稳定剂则可显示协同效应,大幅度提高性能,总体表现为初期着色差,长期热稳定性好。其复合结构如图3:
          图3 钙/锌复合结构式
          但是钙/锌硬脂酸盐的相互缔合性弱,稳定体系的效果比钡/锌和钡/镉/锌稳定体系差,因此在合成过程中通常要添加一些辅助稳定剂来改善钙和锌硬脂酸盐的性能。在PVC无毒制品加工过程中,PVC释放出来的氯化氢与锌化合物反应生成的氯化物是PVC类聚合材料降解的真正催化剂,而硬脂酸钙的作用就在于一旦形成了上述锌聚合络合物,它能够中和氯化氢并起到抑制锌聚合络合物转化为氯化锌的作用,从而使聚合物获得稳定[2]。

          4.2 含氮有机稳定物质的作用机理
          以上含氮有机稳定物质都具有杂环,它是对金属离子具有良好的吸附能力的功能基,能利用环中的杂原子与金属离子形成稳定的多齿配合物,如图4:

          图4 金属螯合示意图
          由于两个苯基离域的π电子容易吸附金属离子,可以明显增强螯合金属向杂环的内部扩散,使更多的功能基团起到作用。在硬脂酸钙/锌存在下,有机稳定物质与金属螯合,可以发生碳-烷氧基化反应置换烯丙基氯原子。将不稳定的氯原子从PVC大分子主链上消去,这是一种最为重要的稳定化反应,取代过程如图5:
          图5 置换烯丙基氯原子反应式
          含氮有机稳定物质如氨基尿嘧啶,二氢吡啶衍生物(酯,酯胺或胺),都可以很好的中和吸收PVC因热降解而释放的HCl,起到抑制PVC热分解作用[3]。反应式如图6:
          图 6 含氮有机物质吸收HCl反应式
          氨基尿嘧啶直接吸收HCl,这是加氨基尿嘧啶比2,5—二苯基,1,3,4—噁二唑稳定效果好的原因,它又不像铅盐吸收HCl反应生成水,不给PVC内部结构产生酸性溶剂而促使PVC加速老化。
          在通常情况下,PVC加工环境中的氧是无法排除的,空气中的氧与PVC热降解过程中生成的自由基(P·)形成过氧化自由基(POO·),POO·夺取PVC中的活泼氢形成新的自由基(P·)和氢过氧化物(POOH),POOH分解产生的烷氧自由基(PO·)和羟基自由基(·OH),会加速PVC的氧化降解[4]。含氮有机稳定物质可以迅速捕捉POO·生成POOH,起到PVC的热氧化稳定作用。如图7:
          图 7 含氮有机稳定物质捕捉POO·

          5 结论
          (1)本研究证明含氮有机稳定物质复配的钙/锌稳定剂对PVC的热稳定要优于传统的钙/锌稳定剂,并可以在电缆料上应用。
          (2)含氮有机稳定物质,如2,5—二苯基,1,3,4—噁二唑和6-氨基-1,3-二苯基尿嘧啶复配钙/锌稳定剂,在电缆料加工中起到非常好的热稳定效果。可以达到消除活性氯、吸收PVC脱出HCl、分解过氧化物和组织自动氧化等作用,效果十分理想。

          参考文献
          [1] 许家友,郭少云 硬脂酸钙-硬脂酸锌复合物的形成及对聚氯乙烯的稳定化作用 高分子材料科学与工程.2005(3):245
          [2] 吴茂英,罗勇新.PVC热稳定剂的发展趋势与锌基无毒热稳定剂技术进展.聚氯乙稀, 2006,(10):1~6
          [3] Sabaa MW,Oraby,EH,Mohamed RR,Abdel·Naby,AS,Organic thermal stabilizers for rigid p01y(vinyl chloride)Part XII:N.pheny1.3 substituted pyrazolone derivatives.Polym Degrad Stab 2006;81:431
          [4] Decker,C.in:Degradation and stabilization of PVC,Owen,E.D.editor,Elsevier,London,1984

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