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          有机钙液体稳定剂在电缆料中的应用

          摘要:
          20世纪末以来,PVC材料的环境问题被广泛认识,欧盟自发布了WEEE和RoHS指令后,又发布了EuP指令,直逼中国制造业,尤其是塑料制品,当然也包括电缆行业。更严重的是一些发达国家已提出了限制或全面禁止使用PVC电缆的法令建议。如何解决PVC电缆料的环保问题,首当其冲要解决热稳定剂的无铅化。本文对我国电缆料用热稳定剂的现状及经济的合理性,技术的可行性进行分析。同时对KGF-R产品在无铅盐化应用中的作用、所能达到的指标,通过实验得到的数据,证明完全可以替代铅盐达到电缆料国标要求,进行论证。

          关键词:PVC电缆料 有机钙液体稳定剂 无铅环保

          1.PVC电缆料行业所处环境
          1.1 现有环保压力
          在电线电缆绝缘和护套料中,PVC材料价格便宜,机械性能优良,加工方便,使得它长久以来成为电线电缆行业使用数量最多的材料。据统计2006年PVC电缆料总消耗PVC树脂达到80万T左右,其中大部分用于电子、电器产品的组件。常规的电线电缆生产过程中污染是相当严重的,在制造、使用及废弃过程和废物回收处理时会产生大量的有毒有害物质。有资料表明:在填埋场内,有10%以上的铅盐稳定剂从含有各种混合增塑剂柔性PVC电缆料中释放出来(引自欧盟绿皮书—PVC的环保问题-C)。当然还包括二噁英、卤氢酸等。近年来,欧、美、日等国家对电线电缆的公害现状十分重视,纷纷制定了法律法规对电线电缆生产制造过程的废气、废水、固体排放物进行了严格的限制,而且对报废的电线电缆的处理实施全面的监控,要求电线电缆制造企业采用符合环保的材料取代传统材料,以达到绿色、环保的要求。

          不仅国外如此,我国政府也出台了《电子信息产品污染控制管理办法》,对铅等六种有毒有害物质做了相应的规定。而早在1998年北京市供电局就颁发规定,在其所管辖系统禁用PVC电缆;2001年公安部颁发了公告,要求从2002年开始,在上海、北京等城市的大型公共活动场所,禁止使用PVC等非环保性电线电缆产品;而上海市政府也承诺:2010年上海世博会也将使用环保型电缆产品。目前铁道、通信部门也已颁布了规定,以后的几年中,我国的建筑、交通、运输、通信等部门和所有的大中城市的供电部门,也将实施全面禁止使用非环保型电线电缆。

          1.2 PVC电缆料无铅化进展的主要障碍
          2006年我国共消耗热稳定剂30万吨,其产品结构为铅盐类占40%,硬脂酸盐类占20%,复合型占24%(部分含铅),有机锡类占6%、稀土类及其他占10%,铅盐消耗量在10万吨以上,其中电线电缆料生产上消耗在5万吨左右。到目前为止国内对PVC电缆料加工基本上还是使用铅盐产品。主要原因有两个:1.技术上的难度:我国电线电缆料生产采用GB/T 8815-2002国家标准。这项标准中的若干测试项目高于国际标准,如200℃刚果红测试和20℃体积电阻率,这是和我国国情有关。我国民用电电压为220V,工业三相电380V,而输送电则采用超高压输送。另外民用住宅普遍采用暗线(埋藏线)装修,城市输电线也普遍采用地下输送。这就对电线电缆的热稳定性和体积电阻率提出了特别高的要求,这是符合我国国情的。能否达到标准要求,对PVC电缆料的200℃刚果红测试和20℃体积电阻率在相同配方中采用何种热稳定剂是起决定性作用的,在当前除采用铅盐产品能满足国标要求外,用其它材料来代替铅盐,都是十分困难的。2.成本关系:PVC电线电缆料加工行业是一个微利的传统行业,企业对加工成本控制的十分严格。当前无铅环保类热稳定剂难于在有国标要求的电缆中推广应用:一是热稳定剂本身售价过高加工企业难以接受,二是改变原PVC电缆料配方体系增加了电缆料的制造成本(只能满足实验室条件)而丧失了实际使用意义。

          同时,目前国内对PVC电缆料的无铅化基本上持有二种看法:1.认为钙/锌类环保热稳定剂可以替代铅盐满足加工要求和国标有关规定,其实不然: 2006年我国消耗5万吨铅盐稳定剂用于PVC电缆料加工,就说明了并非所有的环保类热稳定剂品种都在使用性能和使用成本上全面替代铅盐。钙/锌类环保热稳定剂只能满足出口UL标准,所以在出口电线电缆中使用钙/锌类环保热稳定剂能满足加工要求,而要达到国标的要求还有差距。这是其一;2.有专家、学者认为用钙/锌类环保热稳定剂代替传统的铅盐产品是大势所趋,也是我国热稳定剂主要发展方向,但以钙/锌类产品目前的水平,是不可能满足GB/T 8815-2002国家标准中有关20℃体积电阻率、200℃刚果红测试热稳定性能等指标的,尤其是目前我国PVC电缆行业基本上都是微利运营的前提下,对塑料助剂的价格十分敏感的前提下,不可能开发出使用成本低于铅盐产品而性能、质量指标达到铅盐产品的代替产品,至少不能正常商品化运营。

          所以讲PVC电缆用热稳定剂的无铅化是必要的、必须的,但现实情况又是十分复杂和严峻的。对这种局面和发展的趋势,我们的认识是较为深远的,我们用了近5年的时间,投入了大量的人力、财力,开发成功了已申报三项发明专利的有机钙系液体复合产品。特别是KGF-R品种在PVC电缆料的应用中,得到了江苏、浙江、山东、四川等地用户的认可。

          2.主要仪器和药品

          2.1主要原料
          SG-3型PVC树脂,工业品;
          邻苯二甲酸二辛酯(DOP),工业品;
          偏苯三酸三辛酯(TOTM),工业品;
          对苯二甲酸二辛酯(DOTP),工业品;
          活性碳酸钙,工业品;
          陶土,工业品;
          双酚A,工业品;
          氯化石蜡,工业品;
          环氧大豆油(ESO),工业品;
          硬脂酸,工业品;
          KGF-R环保型液体稳定剂,工业品;
          氰尿酸铅,工业品。

          2.2主要设备
          双辊筒炼塑机,SK-160B型,上海橡胶机械厂;
          平板硫化机,QLB-350×350×2型,上海第一橡胶机械厂;
          拉力试验机,XL-250A型,广州实验仪器厂;
          高阻计,ZC36型,上海第六电表厂;
          交流耐压试验仪,AHTS型,上海蓝波高电压技术股份有限公司;
          液体甘油油浴,可控温,浴盖上带可插试管的孔(六个),自制;
          热老化实验箱,401-A 上海实验仪器总厂。

          3 试验配方和结果

          3.1 热稳定性

          3.1.1 200℃刚果红试验

          3.3.1.1 H-70和J-90的配方
          H-70:PVC 100,DOP 35,氯化石蜡 15,ESO 5,碳酸钙 45,热稳定剂 4,硬脂酸0.5;
          J-90:PVC 100,TOTM 30,DOTP 13,ESO 5, 碳酸钙 20,陶土 15;热稳定剂 8,
          双酚A 0.2,硬脂酸0.3;

          3.1.1.2测试方法

          试样制备:
          在PVC树脂中加入定量的增塑剂、稳定剂、润滑剂,放入高混机高速搅拌至增塑剂完全吸干后,再加入填充料搅拌均匀后出料。将此混合料在辊温为(165±5)℃的双辊开炼机上炼塑10~15min后拉片出料,再在温度为(165±5)℃的液压机中按不加压预热,加热加压,加压冷却的顺序压制15~20min出模。

          测试
          将混炼好的片取4.4g,剪成粒状,分成两份,装入预先洗净烘干的试管中,高度为30mm。将长30mm,宽10mm的刚果红试纸卷成圈放入试管中,使刚果红试纸的底边距试样表面40mm。
          控制油浴温度在(200±2)℃,将装有试样的试管浸入油浴中。记录时间,2min后,在试管口塞入橡胶塞,观察并记录测试刚果红试纸下端变蓝色的时间,取两个试样时间的算术平均值为刚果红测试结果。

          3.1.1.3 测试结果
          KGF和氰尿酸铅制得的电缆料热稳定性能结果,见表1:

          表1 使用不同型号的环保型热稳定剂在PVC电缆料中的热稳定性情况

          型号

          用量

          200℃ 热稳定时间 /min

          技术要求

          KGF-R

          氰尿酸铅

          H-70

          4

          ≥ 50

          68

          72

          J-90

          8

          ≥ 180

          183

          189


          由表1可知,KGF-R达到GB/T 8815—2002国标中规定的分别为≥50 min和≥180 min标准要求。我们在工作中发现,采用GB/T8815-2002电线电缆用软聚氯乙烯塑料国标,对试样进行200℃刚果红热稳定性能试验时,有一个重量的问题影响测试结果。

          国标中规定,玻璃试管,内径(12-13)mm,高95mm,试管上刻有两条环行标记,下标记距管底30mm,上标记距管底70mm,将粒状试样放在试管内至下标记水平面处。可以国标规定了试样的体积,但由于铅盐热稳定剂和钙/锌类环保稳定剂的比重差距很大,同一规格的内径(12-13)mm的玻璃试管,试样放置30mm标记处(即同等容量的条件下),用铅盐热稳定剂加工的电缆料松装为2.2g,而用KGF液体稳定剂加工的电缆料松装仅为1.8g(其他粉体钙/锌产品的重量也未达到2.2g);而且我们还进一步发现,重量越大,200℃刚果红试验时间越长,反之则越短;为了求得一致我们在和用户沟通后,双方同意统一种方法1.国标中规定的内径(12-13)mm的试管,粒料放置30mm高;2.这个粒料的重量称准至2.2g(非铅盐加工电缆料需手工压至30mm)。

          3.1.2 200℃热老化试验

          3.1.2.1 试验方法

          PVC的静态热稳定性能试验多采用刚果红法或烘箱法。刚果红试验方法可以测出PVC混合物在一定温度下的长期热稳定性的好坏,但不能区别热稳定剂的初期色相的影响,而大多数制品都要求初期着色为白色。因此我们同时采用烘箱热老化方法,在一定温度下把PVC试样每隔一定时间取出,来考察配方的热变色情况。在本次试验中,我们在200℃条件下,每隔10min钟取出样品,对PVC电缆料采用氰尿酸铅稳定剂和KGF做比较。
          因为钙/锌稳定剂和铅盐稳定剂不同,钙/锌类产品对PVC性能方法有很强的针对性,比如德国熊牌,日本旭化成,美国科聚亚的钙/锌产品都有很多牌号,分别应用在各种PVC塑料制品,其对热稳定性能测试的方法也不一样,所有在热老化测试时我们换了一个新的配方,热稳定剂采用KGF-R68(但后面电性能和力学性能测试还是按3.1.1.1中介绍的配方)。
          如下:
          4份:PVC 100,增塑剂 40,ESO 6,填充料40,TiO2 6,热稳定剂 4;
          8份:PVC 100,增塑剂 40,ESO 6,填充料40,TiO2 6,热稳定剂 8;

          3.1.2.2 试验结果
          取得的试样颜色如下:

          其中两张图上面一排使用的是氰尿酸铅,下面一排都是使用KGF-R。由图1,2可知,KGF-R随着添加量的增加热老化也是正面增长,添加量为4份时初始变色时间为30min,完全变色时间为100min;当KGF-R添加量为8份时初始变色时间延长到40min,完全分解时间超过100min。热老化提高性能有所提高,初期着色也得到提高。而铅盐随着增加量的变化,热老化性能没有明显的增强。

          3.2 电性能
          KGF-R热稳定剂制得的电缆料的电性能见表2。材料测试按GB/T 8815-2002标准要求

          表2 使用不同热稳定剂电缆料的电性能比较

          型号

          性能

          用量

          要求

          KGF-R

          氰尿酸铅

          H-70

          20 ℃ 体积电阻率 /Ω·m

          4

          ≥1.0×108

          6.2×10 10

          2.2×1011

          介电强度 / MV·m -1

          ≥ 18

          23.2

          22

          J-90

          20 ℃ 体积电阻率 /Ω·m

          8

          ≥1.0×1012

          3.0×1012

          2.2×1012

          介电强度 / MV·m -1

          ≥ 20

          26.8

          27

          3.3 力学性能
          力学性能见表3。

          表3 使用不同热稳定剂电缆料的力学性能比较

          型号

          性能

          用量

          要求

          KGF-R

          氰尿酸铅

          H-70

          拉伸强度 /MPa

          4

          ≥ 15.0

          15.8

          16.0

          断裂伸长率 /%

          ≥ 180

          288

          260

          J-90

          拉伸强度 /MPa

          8

          ≥ 16.0

          17.2

          18.0

          断裂伸长率 /%

          ≥ 150

          310

          282


          由表4可知,两种稳定剂样品其结果均能符合标准要求,对PVC软制品的力学性能影响不大。

          4、有毒有害物质检测
          以下为液体钙系稳定剂KGF-R及使用KGF-R加工的电缆料经上海SGS公司检测结果。见表4:

          表4 有毒有害物质检测结果

          检测项目

          单位

          检测方法

          检出极限( MDL )

          检测设备

          RoHS 限量 mg

          检测结果

          KGF-R

          电缆料

          铅( Pb )

          mg/kg

          EN1122 : 2001

          2

          ICP-AES

          1000

          N.D

          15

          镉( Cd )

          mg/kg

          EPA3050B/3052

          2

          ICP-AES

          100

          N.D

          N.D

          汞( Hg )

          mg/kg

          EPA3052

          2

          ICP-AES

          1000

          N.D

          N.D

          六价铬 (Cd 6+ )

          mg/kg

          EPA3060A

          2

          UV

          60

          N.D

          N.D

          多溴联苯 (PBBS)

          mg/kg

          EPA8081A/8700

          5

          GC-MS

          1000

          N.D

          < 50

          多溴联苯醚 (PBDES)

          mg/kg

           

          5

          GC-MS

          1000

          N.D

          < 50


          5 小结
          就最为电缆料加工企业关注的使用成本问题来看,现在铅盐价格在24000元/吨左右,高于KGF-R 22000元/吨。在同等情况,以氰尿酸铅为例,密度6.21g/cm3,KGF-R密度是1.12g/cm3,实际生产可在原配方中增加等量(和液体稳定剂)填充料而与原配方材料密度基本相同,从而可适当降低配方成本;使用的KGF-R产品为液体产品,使得PVC材料塑化提前,可降低加工塑化温度10℃以上,例如山东淄博某公司在双螺杆挤出设备上加工70°绝缘料时,将温度控制在145℃左右,挤出粒料外观保持不变,也没有对后道工序造成不利影响;提高放线速度20%,例如杭州通达电缆材料有限公司在使用KGF-R6加工70°护套料后送远东电缆放线,和原用铅盐加工的70°护套料放线相比较:规格直径为300mm的电缆设备,螺杆直径为200mm,长径比25:1,用铅盐放线每分钟为13-15m,用KGF放线速度提高到每分钟16-18m。在我们仔细分析了用户反馈的信息后,得出结论:在此前提下当铅盐产品单价在1.5万元/吨时,KGF-R已有成本优势;当铅盐产品超过2万元/吨时,KGF-R使用成本优势则更加明显。

          而上述试验结果证明KGF-R有机钙液体稳定剂完全可以代替铅盐产品在PVC电缆料加工中应用:电缆料经SGS公司检测符合欧盟RoHS指令和我国政府有关规定;电缆料各项指标检测可以满足GB/T8815-2002国标要求。

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